梳理了我国烟气脱硫的相关政策、标准和技术规范,总结了影响我国烟气脱硫技术路线选择的主要因素,包括循环的排放标准、技术政策、总体指标、可靠性和经济性要求。在分析我国主要脱硫技术应用现状的基础上,对有机胺脱硫、脱硫添加剂和生物脱硫等新技术和新工艺进行了展望。
1中国近期烟气脱硫的政策背景
二氧化硫不仅是酸雨的主要成因,也是PM2.5的前兆,PM2.5是雾霾天气的重要成因之一。2011年8月,国务院发布的《十二五节能减排综合性工作方案》明确提出了在“十一五”末的基础上,“十二五”期间二氧化硫减排8%的约束性目标。2011年12月,国家环保“十二五”规划宣布,为实现减排8%的目标,二氧化硫排放量应由2010年的2267.8万吨降至2015年的2086.4万吨。与此同时,中国的煤炭消费量预计将从2010年的30亿吨增加到2015年的约38亿吨。因此,二氧化硫减排任务十分艰巨。
火力发电厂是我国二氧化硫的主要污染源,需要严格控制。目前,中国对火电厂执行世界上严格的空气污染物排放标准。新建燃煤电厂二氧化硫排放限值为100毫克/立方米(高硫煤区为200毫克/立方米);现有电厂改造200mg/m3(高硫煤区400mg/m3);重点区域的燃煤电厂应为50毫克/立方米。新修订的《火电厂大气污染物排放标准》 (GB28662-2012)规定,家新企业的二氧化硫排放限值为200毫克/立方米;重点地区燃煤电厂180mg/m3。修订如此严格的排放标准是中国二氧化硫排放基数大、环境容量有限的必然选择。
目前,我国火电厂脱硫的主流工艺是湿式石灰石-石膏法,占市场份额的90%以上;石灰石-石膏法、循环流化床法、氨法和密相干燥法是钢铁行业烧结机的主要脱硫方法。随着我国日益严格的大气污染排放标准和发展循环经济的需要,我国现有的烟气脱硫技术路线格局将逐步发生微妙的变化,石灰石-石膏法将占据主导地位,与各种烟气脱硫技术路线共同发展。大力发展符合更严格排放标准、脱硫效率更稳定高效、脱硫副产物可循环利用的烟气脱硫技术将成为大势所趋。2烟气脱硫相关技术政策和规范
国家环保部2010年环境与发展第23号文件《燃煤电厂污染防治可行技术指南(试行)》 (HJ-BAT-001)和国家环保部2011年环境与发展第405号文件《燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策(修订征求意见稿)》鼓励发展石灰石/石灰-石膏法、氨法和烟气循环流化床法。
《烟气脱硫工艺设计工程技术规范》为: 《火电厂烟气脱硫工程技术规范石灰石/石灰-石膏法》 (HJ/T179-2005),适用于400吨/时(100兆瓦)及以上的锅炉,脱硫效率不低于95%;《火电厂烟气脱硫工程技术规范 氨法》 (HJ2001-2010),适用于100MW及以上机组,脱硫效率不低于95%,氨逃逸浓度不低于10 mg/m3,氨回收率不低于96.5%;《火电厂烟气脱硫工程技术规范 海水法》(2013年2月征求意见稿),适用于300兆瓦以上的沿海火力发电厂,脱硫效率不低于95%;《火电厂烟气脱硫工程技术规范 烟气循环流化床法》 (HJ/T178-2005),适用于65 ~ 1025吨/小时(15 ~ 300兆瓦)锅炉,脱硫效率不低于85%;和《工业锅炉及炉窑湿法烟气脱硫工程技术规范》 (HJ462-2009)。
根据上述国家烟气脱硫的相关技术政策,石灰石/石灰-石膏法脱硫、海水法脱硫和氨法脱硫属于湿法脱硫,脱硫效率高,二氧化硫减排效果显著,是国家鼓励和支持的关键技术路线。
3影响烟气脱硫技术路线选择的主要因素
烟气脱硫工艺的技术路线选择涉及技术、经济、减排总量、法律法规等诸多因素。下面几个方面应该着重参考.
(1)排放标准的要求。满足排放标准是基本要求。修订后的火电厂排放标准和新修订的钢铁烧结球团工业排放标准均为国家强制性标准,烟气脱硫工艺必须满足排放标准的要求。
(2)技术政策要求。满足国家相关烟气脱硫技术政策和工程技术规范的要求是脱硫设施安全、稳定、高效运行的重要保证。
(3)总量控制和按排放量收费。目前,我国二氧化硫总量得到控制,这对脱硫设施的脱硫效率提出了更高的要求。中国排污收费的原则是排污收费,《排污费征收标准管理办法》规定每排放相当于污染的二氧化硫,征收0.6元。
(4)可靠性要求。环保部环办[2010]91号文件明确要求火电企业封存或取消烟气旁路,以提高脱硫设施的利用率。这对脱硫装置的运行可靠性提出了更高的要求。没有大规模工程成果和连续稳定运行的可靠数据的脱硫工艺也很难被市场认可。(5)循环的经济要求发展循环经济将是中国今后长期的经济发展道路。脱硫工艺的选择应在脱除二氧化硫的同时尽可能避免或减少二次污染。实现副产物的资源化利用和综合利用将是对脱硫工艺的更高要求和技术发展方向。产生大量固体废物的脱硫工艺不符合循环,的经济要求,将受到一定程度的限制。
总之,脱硫效率更高、运行更可靠、符合循环经济要求的脱硫技术完全可以满足“十二五”新形势的要求。
20世纪70年代中期,中国开始研究控制二氧化硫排放的技术。经过30多年的自主研发和引进,我国已有数十种脱硫技术投入工业运行。
脱硫工艺根据脱硫剂的形式分为干法,半湿法和湿法。干法和半投资省,具有占地面积小、耗水量低的特点,在中小型燃煤锅炉领域占有一定的市场份额。然而,其脱硫效率通常不高于90%。因此,鉴于国家日益严格的排放要求,其市场空间有限,仅适用于燃煤含硫量低的条件。
湿法脱硫可以达到95%以上的脱硫效率,是世界上广泛使用的脱硫技术。根据脱硫剂的性质,湿法可分为石灰石-石膏法、氨法、镁法和海水法。
4.1石灰石-石膏法
石灰石-石膏法主要利用送入吸收塔的吸收剂——石灰石浆液与烟气接触混合,烟气中的二氧化硫与吸收剂浆液中的碳酸钙和吹入空气中的氧气反应生成二水硫酸钙,即石膏。原则上,可以知道脱硫过程的核心部分是脱硫反应塔。根据吸收塔的不同,湿式石灰石烟气脱硫工艺可分为以下四种类型:喷淋塔工艺、鼓泡塔工艺、液体喷射塔工艺和填料塔工艺。整个二氧化硫脱除过程在吸收塔系统中完成,主要化学反应如式(1)-(3)所示。石灰石-石膏湿法脱硫解决了大气中的二氧化硫污染,但同时也产生了大量的工业副产品——脱硫石膏,带来了新的环境污染问题。2010年,中国燃煤电厂利用石灰石-石膏法生产了约5230万吨脱硫石膏。截至2010年底,燃煤电厂的脱硫石膏已接近8000万吨。
5 .新技术和新技术展望
5.1有机胺脱硫
有机胺法是在化学工业中脱除硫化氢的过程中发展起来的,已应用于有色金属、化工、电力等工业领域。它能处理多种烟气,脱硫效率达99%以上。处理后的烟气中二氧化硫含量在0.08%~14%之间波动,副产物为98%的浓硫酸,浓硫酸是一种重要的化工原料,用途广泛,符合循环的经济理念。目前,中国第一个工业有机胺脱硫项目正在贵州福泉电厂(2660兆瓦机组)建设中,预计2013年投产,总投资近8亿元。该工艺流程长,需要与下游硫酸装置配套,一次性投资大。项目投产后应检查其经济性和运行可靠性。有机胺脱硫适用于高硫煤和电厂附近硫酸需求量大的地方。化学平衡与再生的关系是有机胺脱硫的本质。有机胺脱硫工艺主要由烟气净化、吸收过程、解吸过程和后续硫酸装置组成。
5.2脱硫添加剂
湿法脱硫是当今世界主要的烟气脱硫技术。在湿法脱硫系统中加入脱硫添加剂可以提高脱硫效率,提高吸收剂利用率,降低系统投资和运行成本。对于石灰石——石膏法,在脱硫吸收液中加入添加剂可以有效促进石灰石的溶解,提高石灰石活性组分的利用率,强化气液传质效果,从而提高脱硫效率[11-16]。添加剂分为无机添加剂和有机添加剂。与无机添加剂相比,有机添加剂不仅能提高脱硫效率和吸收剂利用率,还能防止脱硫系统结垢和腐蚀。
发现:有机酸或碳酸与亚硫酸之间的有机酸盐能提高脱硫效率和脱硫剂利用率,并能缓冲酸碱度。目前,市售脱硫添加剂的主要成分有能缓冲酸碱度的:己二酸、能促进氧化的氧化物、能促进石灰石溶解和SO2吸收的表面活性剂、改性剂等。
德国黑尔环境工程公司在石灰石浆液中加入少量甲酸,效果很好。脱硫反应的中间产物是可溶的钙(HSO3)2,而不是不可溶的CaSO3,这避免了CaSO3在普通石灰石/石灰-石膏法不能正常操作时的结垢和堵塞。石灰石的溶解度提高了80 ~ 1000倍,液气比降低了25% ~ 75%。
5.3生物脱硫
化石燃料中70%的硫以杂环化合物的形式存在,包括苯并噻吩、二苯并噻吩和其他噻吩。生物脱硫可以有效去除化石燃料中的有机硫。生物脱硫的原理是通过吸收塔或水膜除尘器将烟气中的二氧化硫转化为亚硫酸盐和硫酸盐;硫酸盐还原菌(SRB)在厌氧环境中,利用外部碳源将亚硫酸盐和硫酸盐还原为硫化物。然后,在好氧条件下,好氧微生物将硫化物转化为元素硫,实现二氧化硫的去除。沃尔特玛丽亚朱莉娅德法蒂玛等人的研究表明,有三个因素与脱硫效率密切相关。
(1)微生物附着在碳氢化合物上
(2)物质的扩散
(3)辅助吸收机制
生物脱硫技术具有操作温度和压力低、投资少、无废弃物排放等优点,具有广阔的应用前景。生物脱硫在我国已有成功的工程应用案例,技术发展具有广阔的应用前景。生物脱硫的难点在于合理解决较高的烟气温度与生物脱硫常温操作之间的矛盾,培养更适合烟气脱硫的耐高温脱硫菌。6结论理论
近年来,随着我国政策法规的颁布和实施,我国进入了脱硫行业快速发展的时期。随着二氧化硫排放标准的收紧,大力发展符合更严格排放标准、脱硫效率更稳定高效、脱硫副产物可循环利用的烟气脱硫技术将成为大势所趋。
在选择脱硫技术时,应综合考虑排放标准、技术政策、总量控制、排污费、可靠性和循环经济的要求。
湿法是我国主要的脱硫技术,石灰石——石膏法在火电厂的应用占90%以上。石灰石——石膏法的应用会产生大量的脱硫石膏。为了从源头上减少脱硫石膏的排放,应提倡脱硫技术的多样化。例如,海水脱硫技术应优先用于沿海水域扩散条件好的地区。
加强高效脱硫技术的研发,特别是燃用中高硫煤的火电机组。近年来新兴的脱硫技术主要包括有机胺脱硫、脱硫添加剂和生物脱硫。这些新技术和新工艺对提高脱硫效率和践行循环经济理念具有重要意义。
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